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路艷紅 李昌誠 于良民 倪春花 張世政 （中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東青島 266100）

摘要 ：防污劑是防污涂料起到防污作用的關(guān)鍵組分，而實驗室加速評價方法是防污涂料成功研發(fā)的基本保障。

簡單介紹了常用防污劑的種類以及它們對環(huán)境的影響。詳細(xì)闡述了近幾年來研發(fā)的新型防污劑，如蘆竹堿、二硫代酰胺化合物的作用機理。針對不同類型的防污涂料，列舉了幾種快速評價方法，簡單介紹了實驗室目前所用評價方法。并對防污涂料的發(fā)展作了展望。

關(guān)鍵詞：防污劑；防污涂料；防腐劑，工業(yè)殺菌劑

防污性能評價方法 中圖分類號：TQ 630.7 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號 ：1009-1696（2013）01-0023-06 0·

引言 19 世紀(jì)中葉，人們在樹脂基料中加入有毒防污劑（如氧化亞銅、砷、汞等）制成防污涂料，達到了有效的防污效果。二戰(zhàn)后，由于氧化砷、汞化合物引發(fā)的健康與安全問題，使含氧化亞銅的防污涂料應(yīng)用廣泛。20 世紀(jì)50 年代末至60 年代初，含三丁基錫化合物（TBT）的自拋光防污涂料得到廣泛應(yīng)用，但后來發(fā)現(xiàn)TBT 會導(dǎo)致軟體動物的野生數(shù)量受影響［1］、腹足類海產(chǎn)性畸變［2］，因此限制TBT 使用的法規(guī)紛紛出臺，國際海事組織為加強海洋環(huán)境保護，出臺了《國際控制船舶有害防污涂料系統(tǒng)公約》，規(guī)定自2008 年1 月1 日起，所有船舶完全禁止使用含TBT 的防污涂料，這就亟需開發(fā)新型低毒環(huán)保防污劑。 通常含新型防污劑的防污涂料進入市場前需經(jīng)歷海港浮筏掛板實驗、小面積涂船實驗和海上實船考核3 個階段，由于上述方法的試驗時間長、花費大，所以建立簡便、快速的實驗室評價方法成為快速開發(fā)防污涂料的重要保證。

本文介紹了一些目前常用的防污劑及防污涂料的評價方法，并簡單概述了本實驗室目前采用的防污涂料評價方法。

1· 防污劑 1.1 目前常用防污劑 由于氧化亞銅對植物性海生物幾乎無效，有機錫也早已被禁用，因此人們紛紛尋找其它能對植物性海生物奏效的防污劑。出于環(huán)保角度，要求這些防污劑在進入海水后能夠很快分解或降解為無毒化合物。目前有16 種防污劑被認(rèn)可，其中美國有3種認(rèn)可：2- 巰基吡啶-1- 氧化物的鋅絡(luò)合物（ZincOmadine）、4，5- 二氯代-2- 正辛基-4- 異噻唑啉-3- 酮（sea-Nine211 或Kathon 528）和2- 甲基硫代-4- 丁胺基-6- 環(huán)丙胺-S- 三嗪（Irgarol 1051）；歐盟和澳洲則前2 種被認(rèn)可；英國除上述3 種被認(rèn)可外，還有另外6 種被認(rèn)可：2，3，5，6- 四氯代-4-（甲基磺酰）吡啶（TCMS pyridine）、（2- 硫氰甲基硫）苯駢噻唑（TCMCB）、2，4，5，6- 四氯代間苯二氰（Chlorothalonil）、3-（3，4-二氯代苯基）-1，1-二甲脲（Diuron）、乙撐聯(lián)二硫代氨基甲酸鋅（Zineb）和N，N- 二甲基-N’- 苯基（N’- 氟代二氯化甲基硫代磺酰胺）（Dichlorofluamid）；而日本造船研究協(xié)會認(rèn)可了英國認(rèn)可9 種中的8 種（ 對TCMCB 未予認(rèn)可），再外加三苯基硼吡啶絡(luò)合物（KH101）、2，4，6- 三氯代苯基順丁烯二酰亞胺、福美鋅（Ziram）、福美雙（Thiram）、丁基氨基甲酸3- 碘代-2- 丙炔脂、N-（氟代二氯化甲基硫）苯鄰二甲酰亞胺和二碘代甲基-對- 甲苯基磺內(nèi)酯［3］。 上述防污劑通過毒殺附著在基材表面的生物孢子或幼蟲，以達到防污目的，但也存在一些問題：有研究證實浮游藻類海生物對Irgarol 1051 沒有抵抗力，對于珊瑚，破壞了它們內(nèi)共生微藻［4］；而對SeaNine 211、百菌清、敵草隆、苯氟磺胺、代森錳和福美鋅的研究顯示出強烈的雌激素響應(yīng)［5］。 張春燕等人［6］對SeaNine 211 進行了在水環(huán)境中的轉(zhuǎn)歸及其生態(tài)毒性等方面的評估，發(fā)現(xiàn)SeaNine211 在水體中濃度為32~100 mmol/L 時，能對海洋浮游植物群產(chǎn)生長期毒性影響，其對不同種類海洋污損生物有不同抑制作用，SeaNine 211 及其代謝物對海洋環(huán)境造成的影響也不能忽視。 雖然氧化亞銅與上述有機防污劑復(fù)合使用后，防污涂料表現(xiàn)出廣譜的防污效果，然而銅是重金屬元素，在海水中積聚過多容易產(chǎn)生“黑色污染“，近幾年，歐洲各國開始限制銅化合物的使用。“無銅”防污劑的研制成為重要課題。

1.2 天然生物防污劑 添加天然生物防污劑的防污涂料是最近研究的重點，也是一種經(jīng)濟有效的方法。例如從桉樹、辣椒堿的天然生物，或從海洋植物、海洋動物（主要是海洋無脊椎動物）和海洋微生物中提取具有防污活性的天然產(chǎn)物。 目前發(fā)現(xiàn)的天然生物基本分為5 類：萜類、含氮化合物、酚類、甾族、其他化合物［7］。這些活性物質(zhì)能起麻醉、抗菌、抑制生長、殺蟲等作用，其對某一種或幾種污損海生物的防污性能有的與CuSO4 相同，有的甚至效果與有機錫相似，因此前景廣闊。 研究發(fā)現(xiàn)：苯酸鈉和丹寧酸對甲殼蟲的幼蟲有麻醉作用，而且隨著這些化合物濃度的增大，麻醉作用加快，但將其置于新鮮海水中，它們又會蘇醒［8］。許多海生物，如珊瑚、海綿、藻類等的代謝產(chǎn)物也具有防污性［9］。Sachiko 和Tsukamoto 等人用海綿提取物作為防污劑也起到了防污效果。Hattori 等人［10］從海綿Aplysilla 中分離出1- 甲基腺嘌呤，有效阻止了海洋細(xì)菌的生長；從海綿Haliclona Koremella中分離出神經(jīng)酰胺，有效抑制了大型藻類石莼的附著。

王鈞宇［11］將從海藻中提取的生物堿和海綿生物中提取的肽類化合物添加到氟樹脂中配制防污涂料，有效防止了海生物的附著。Mokrini 等人［12］從摩洛哥的大西洋海岸采集的褐藻中提取了7 種含萜化合物和衍生物，其中3 種物質(zhì)可抑制微藻生長、大型海藻的附著及蚌類酚氧化酶的活性，同時對海膽和牡蠣幼蟲無毒性。 總的來說，將天然生物活性物質(zhì)作為防污劑應(yīng)用到防污涂料中是一種環(huán)保的方式，但由于天然生物防污劑的開發(fā)處于基礎(chǔ)階段，要想大量投入市場有一定的困難。其主要原因是從中分離提純后的產(chǎn)物只能有效抑制一種或幾種污損海生物，普適性差；活性物質(zhì)在海水中釋放快，使用壽命短，所以研究人工合成防污劑，成為一個重要方向。

1.3 新型人工合成防污劑 人工合成防污劑目前主要有兩個方面：一方面，人工合成復(fù)制或在樹脂中引入防污官能團；另一方面，采用諸如結(jié)構(gòu)新穎的納米防污劑，人工設(shè)計環(huán)境友好型高效防污涂料。由于人工合成防污劑具有天然提取物的優(yōu)點，又有取材方便、經(jīng)濟有效的特點，吸引了大批研究者。

Frederic Zentz等人［13］合成了亞胺類化合物，這類化合物可抑制海洋細(xì)菌和真菌，其中有些化合物對革蘭陽式和革蘭陰式細(xì)菌和真菌最低抑制質(zhì)量濃度在6~24 g/mL 范圍內(nèi)。烷基取代的亞胺類化合物對一些貽貝的黏附具有極強的抑制作用。 吲哚類化合物作為一類重要的雜環(huán)化合物，大多具有生物活性。

Isabelle Moubax 等人［14］發(fā)現(xiàn)，吲哚-3- 甲醛會影響已受精的海膽卵細(xì)胞有機分裂初期，致使細(xì)胞循環(huán)受限制，從而抑制生物附著。3- 二甲胺基吲哚又名蘆竹堿，對某些生物具有抑制作用，它通過對生物體內(nèi)的Ca2+ 濃度造成影響，從而起到防污作用。本課題組在吲哚基礎(chǔ)上制備了蘆竹堿，并合成了一系列N- 取代化合物，通過FTIR（傅里葉變換紅外光譜）、NMR（核磁共振）等對化合物的結(jié)構(gòu)進行表征，通過抑菌試驗，發(fā)現(xiàn)合成的化合物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有抑菌作用；通過實海掛板發(fā)現(xiàn)其具有較好的防污性。 硫化合物以其特有的化學(xué)性質(zhì)在殺菌防污領(lǐng)域占據(jù)重要地位，其中二硫代酰胺類化合物具有廣譜殺菌性，目前對它的研究較少。

魏長峰等人［15］合成了一系列二硫代二丙酰胺化合物，通過研究發(fā)現(xiàn)，二硫代二丙酰胺衍生物具有較好的抑菌效果和防污性。本課題組合成了一系列對稱和不對稱的二硫代酰胺化合物，通過IR（紅外光譜）和NMR 等對其進行表征，確定了所得化合物的結(jié)構(gòu)；通過抑菌試驗發(fā)現(xiàn)，硫化合物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有較好的抑菌性，同時發(fā)現(xiàn)不對稱酰胺保持了含有較高活性的抑菌活性基團。 有些樹木受昆蟲侵襲生成蟲癭，蟲癭中50%~70% 的成分是單寧酸，人們發(fā)現(xiàn)單寧酸對微生物和真菌有抑制作用，所以將其作為防污劑用于防污涂料。單寧酸分為縮合單寧酸和水解單寧酸，縮合單寧酸是一類黃酮類聚合物，不宜被水解，這種特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)使它能與二價陽離子結(jié)合，形成丹寧酸鹽。這類單寧酸鹽能與蛋白質(zhì)和其它大分子反應(yīng)，由于具有這一特性，被用作抗菌劑。

Perez 等人［16］開發(fā)出單寧酸銅，由于銅含量少而沒有致命性，但可以麻痹生物污損幼蟲。

Bellotti 等人［17］研發(fā)了一種單寧酸鋅，雖然鋅的毒性比銅小，但此類丹寧酸鹽具有更好的水溶性，同時也發(fā)現(xiàn)此類化合物的釋放與涂料基料和增塑劑有關(guān)，在pH=4 和pH=8 時，所得的單寧酸鋅釋放量也有所不同。 隨著納米材料的發(fā)展，一些納米防污劑問世。

Anyaogu 等人［18］制得一種銅納米聚合物，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，這類復(fù)合材料與傳統(tǒng)銅類防污劑具有相似的防污性，但銅釋放量少。

Shtykova 等人［19］將防污劑吸附到金屬納米顆粒表面，發(fā)現(xiàn)納米CuO 或ZnO 表面吸附美托咪啶后，可提高它在自拋光防污涂料中的釋放率。英國科學(xué)家報道了將一種相當(dāng)于頭發(fā)絲千分之一粗細(xì)的碳納米管加入涂料中，可在分子層面改變涂料表面，當(dāng)船舶移動時，附著生物可輕易被海水沖走。 納米TiO2 也是一種新型抗菌劑，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等菌種有長效的殺菌效果，納米TiO2在抗菌涂料中的應(yīng)用目前已有大量報道。

陳建峰課題組［20］制備了單分散的銀/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，其中納米銀核大小在10~26 nm、二氧化硅殼厚度在15~30 nm，具有良好的防腐、防污性。 2· 防污涂料評價方法研究 目前防污涂料的防污性能評價主要依靠實海測試、海港浮筏掛板實驗和實船涂裝，但試驗周期長，費用高，同時隨著具有不同防污機理的新型防污涂料的研發(fā)，不同類型的防污涂料需要其科學(xué)、快速的評價方法，因此建立一套合理有效的評價方法非常重要。 2.1 防污涂料動態(tài)評價方法 傳統(tǒng)的防污涂料中大部分含有銅和有機錫，所以測定滲毒率是了解防污涂料中漆膜滲毒狀況的重要方法。

我國最早的關(guān)于滲毒狀況的測定標(biāo)準(zhǔn)是《船底防污漆銅離子實海滲出測定法》（GB 6824—1986）和《船底防污漆有機錫實海滲出測定法》（GB 6825—1986），但由于有機錫的禁用，后者不再使用。 淺海浸泡實驗、動態(tài)試驗和漆膜微觀形態(tài)觀測是常用的評價方法。浸泡實驗是將涂有防污涂料的樣板浸泡在淺海中，定期觀察樣板上海洋污損生物的附著品種、附著量及繁殖情況，同時與空白樣板進行對比，根據(jù)觀察情況評定防污涂料的性能，此法能比較直觀地觀察到防污涂料的性能［21］。但由于水流沖擊小，毒料流失比較慢，所以同種涂料防污效果比實船使用長1.5 倍左右。國家標(biāo)準(zhǔn)局發(fā)布的《防污漆樣板淺海浸泡試驗方法》（GB 5370—2007）詳細(xì)介紹了此種方法。 考慮到船舶航行時防污涂料處于湍流中，此時涂料老化和活性物質(zhì)流失最嚴(yán)重，所以防污涂料的動態(tài)試驗方法必不可少。根據(jù)《船舶防污漆防污性能動態(tài)試驗方法》（GB 7789—2007）介紹，該方法將涂有防污涂料的樣板安裝在轉(zhuǎn)子實驗裝置中，模擬船舶運行狀況，在天然海水中按周期運行，與海洋污損生物生長旺季時樣板浸泡試驗結(jié)合進行評價，這樣可以在短時間內(nèi)評價各種防污涂料的性能。

IlvaTrentin，Vittorio Romairone等人［22］設(shè)置了加速老化槽和渦輪兩套裝置，進行防污涂料動態(tài)和實海實驗的對比。將3 種自拋光涂料在裝置中進行加速試驗和樣板靜態(tài)浸泡在海水后，在一定周期內(nèi)通過測定銅釋放率，發(fā)現(xiàn)實驗室的加速試驗與海上靜態(tài)浸泡結(jié)果類似，從而驗證了加速老化試驗可以將海上實驗縮短到幾個月的理論。 針對自拋光防污涂料，

Kill 等人［23］設(shè)計了可模擬實海環(huán)境的轉(zhuǎn)鼓，并根據(jù)磨蝕數(shù)據(jù)建立了TBTSPC（三丁基錫自拋光防污涂料）在海水中的精確模型，為防污涂料的評價方法提供了更詳盡的信息。我們采取防污涂料動態(tài)模擬試驗與實海掛板結(jié)合的方法，自行設(shè)計了一套動態(tài)劃水裝置（圖1）進行動態(tài)劃水試驗。轉(zhuǎn)鼓A，涂料樣板固定在轉(zhuǎn)鼓側(cè)面，隨著樣板排列的增多，裝置越接近圓柱體，樣板表面越能與水流摩擦，模擬效果越好?？紤]到操作方便性等條件，轉(zhuǎn)鼓A 設(shè)計直徑為0.6 m。轉(zhuǎn)鼓B，在轉(zhuǎn)動時葉片直接撥動水，使水速與葉片的最大線速度相似，涂層樣板固定于周圍不動，所以水流與樣板的相對速度即是葉片的最大線速度，通過控制葉片的最大線速度調(diào)控相對速度。為與轉(zhuǎn)鼓A 進行比較，轉(zhuǎn)鼓B 的尺寸與轉(zhuǎn)鼓A 相同。經(jīng)試驗，兩套裝置效果相同，但轉(zhuǎn)鼓B 比轉(zhuǎn)鼓A 更能顯著對比樣板差距。 將樣板置于轉(zhuǎn)鼓B 中，經(jīng)過一定周期后取出樣板，用去離子水沖洗其表面，自然曬干2 d 后烘干稱重，保持實驗條件不變進行下一周期劃水試驗，循環(huán)幾個周期，直至涂層磨蝕率基本不變?yōu)橹?。每個周期后，可結(jié)合體視顯微鏡與激光共聚焦顯微鏡觀察涂層表面形貌。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，此方法可以快速剔除機械性能不好的涂料配方，挑選出防污效果較佳的涂料配方，將挑選出的配方再次進行實海掛板試驗，這種篩選方法減少了繼而進行的實海掛板和實船實驗工作量。 2.2 低表面能防污涂料評價方法 自拋光防污涂料通過滲出有毒物質(zhì)毒殺附著生物的同時，也對海洋環(huán)境和人類健康造成了不良影響。近幾年隨著各國環(huán)保意識的增強，大力研發(fā)無毒防污涂料，其中，低表面能防污涂料得到廣泛重視。低表面能防污涂料是基于涂料表面物理作用，使污損海生物不易黏附到涂層表面，不存在毒性物質(zhì)的釋放損耗問題，傳統(tǒng)測定涂層磨蝕率和防污劑滲出率等評價標(biāo)準(zhǔn)不適用，因此一些新的評價方法得到發(fā)展。

下面簡單介紹幾種常用的低表面能防污涂料性能評價方法。

（1） 生物附著試驗：Franck Casse，GeoffreyW.Swain［24］利用海生物附著實驗方法，成功檢測了在靜態(tài)浸泡和動態(tài)劃水后細(xì)菌和硅藻在防污涂料上的附著情況，通過比較附著數(shù)量的多少進行涂料配方的改進。黃曉東，張占平等人［25］選擇黃海大連海域天然海水中細(xì)菌為目標(biāo)生物，用平板計數(shù)法和掃描電鏡評價了水性聚氨酯防污涂料的性能。劉紅，張占平等人［26］以硅藻中的舟形藻為目標(biāo)生物，通過觀察涂層表面附著情況，成功證實海洋生物附著評價試驗方法的可行性。 （2） 接觸角試驗：表面能低是低表面能防污涂料的主要特征，也是其主要的評價標(biāo)準(zhǔn)。由Young 方程［27］可知，接觸角越大，表明該液體對表面潤濕性越差，表面能就越低，所以，防污涂層對水接觸角越大，表面能就越低，因此，接觸角可以反應(yīng)低表面能防污涂層的防污性能。低表面能涂層是指臨界表面張力為25~30 mN/m（接觸角大于98°）的涂層。本實驗室得到的實驗結(jié)果也表明了接觸角試驗的有效性、可行性。 （3） 藤壺附著力試驗：藤壺是海洋中常見的污損海生物，在實驗室條件下也能飼養(yǎng)，所以常把藤壺用于附著力的測定。根據(jù)藤壺剪切黏結(jié)強度的試驗方法（ASTM D 5618）直接測出藤壺的附著力，通過掃描器得到附著面積，用除去藤壺所需的張力或剪切力除以藤壺底盤的表面積得到附著強度。G WSwain，J R Griffith等人［28］用張力裝置測定大的成體藤壺（底盤直徑>10 mm）的黏結(jié)強度，用剪切力裝置測定小藤壺（直徑<20 mm）的黏結(jié)強度，發(fā)現(xiàn)兩種方法測得的附著強度在所有表面（除有機玻璃）上表現(xiàn)出相似的趨勢。 3 ·展望 隨著社會的發(fā)展、人們環(huán)保意識的增強，高效、無毒的環(huán)境友好型防污涂料越來越受到人們的親睞。如何提取、合成、設(shè)計結(jié)構(gòu)新穎的高效無毒防污劑成為了今后發(fā)展的重要方向。而隨著具有獨特防污機理的防污涂料的不斷研發(fā)，快速有效地進行防污涂料開發(fā)初期配方的篩選工作也顯得很重要，因此加速試驗方法也需要不斷完善，最終建立一套完整的實驗室快速評價方法，為海洋資源的開發(fā)利用作出貢獻。 參考文獻：略

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